4B.1. Độ dịch chuyển hóa học (chemical shift - cs) của proton
Trang này tập trung trình bày về Độ dịch chuyển hóa học trên phổ proton (phổ 1H NMR), là thông số rất quan trọng của phổ 1H NMR, nhưng ý nghĩa chung của khái niệm này cũng đúng cho phổ NMR của các hạt nhân khác, như 13C, 19F, 31P, ...
4B.1.1. Hiệu ứng che chắn
Tín hiệu hấp thụ NMR của proton lần đầu tiên được ghi nhận vào cuối năm 1945, khi đó còn ở dạng rất đơn giản, phổ chỉ gồm một vạch cộng hưởng duy nhất (xem "Kể chuyện NMR"). Vài năm sau đó (khoảng năm 1951), nhờ các tiến bộ về kỹ thuật vô tuyến và thiết bị ghi phổ nên độ phân giải phổ được nâng cao, một vạch tín hiệu có thể tách ra thành hai hay nhiều vạch thành phần, cho phép các nhà khoa học ghi nhận được hiện tượng dịch chuyển tín hiệu NMR của proton. Đây là một phát hiện mang tính cách mạng, làm thay đổi hẳn vai trò NMR trong phân tích cấu trúc.
Theo phát hiện về dịch chuyển tín hiệu cộng hưởng, thay vì tín hiệu NMR của proton với một vạch cộng hưởng duy nhất tại một tần số cụ thể, xác định theo điều kiện NMR cho mọi loại proton trong phân tử, người ta đã ghi nhận được tín hiệu NMR ở các tần số khác nhau đối với các proton ở các vị trí khác nhau trong các phân tử có chứa nhiều proton. Nói cách khác, mỗi dạng proton trong phân tử có tín hiệu cộng hưởng riêng với vị trí, tần số, từ trường riêng của mình trên phổ. Nói cách khác, thay vì một vạch cộng hưởng duy nhất chung cho mọi loại proton trong phân tử, chúng ta sẽ nhận được phổ NMR, trong đó mỗi vạch cộng hưởng đặc trưng cho một loại proton trong phân tử. Nhờ hiện tượng này, nhìn vào phổ 1H NMR, chúng ta không những nhận biết được trong phân tử nghiên cứu có 1H hay không mà còn phân biệt được các dạng 1H khác nhau có mặt trong phân tử, như CH, CH2, CH3, NH, OH, ...
Hình dưới đây là công bố chính thức lần đầu tiên quan sát thấy nhiều tín hiệu proton trên cùng một phổ NMR. Ba vạch cộng hưởng trên phổ NMR được cho là ứng với các proton trong 3 nhóm OH, CH2 và CH3 của phân tử methanol (CH3CH2OH), với 3 giá trị tần số cộng hưởng hoàn toàn khác nhau.
Hiện tượng các proton ở các vị trí khác nhau trong phân tử có tần số NMR khác nhau, tức là cho các tín hiệu 1H NMR khác nhau, được lý giải là do môi trường điện từ tại vị trí định vị của các dạng proton khác nhau trong phân tử (CH, CH2, CH3, OH, NH, ...) là khác nhau. Môi trường điện từ trong phân tử, hay sau này thường gọi đơn giản là môi trường phân tử, đã tạo ra một từ trường phụ, làm tăng hoặc giảm cường độ từ trường ngoài Bo của thiết bị NMR, do vậy tần số cộng hưởng trong điều kiện NMR sẽ bị bị lệch khỏi giá trị tính theo lý thuyết NMR:
Nói cách khác, môi trường phân tử đã che chắn (shielded) bớt tác động của từ trường ngoài Bo lên proton. Vì vậy, hiệu ứng thay đổi tần số NMR có tên là "hiệu ứng che chắn" và thường được gán cho vai trò đám mây điện tử. Khi mật độ đám mây điện tử gần proton đang xét tăng lên, nó sẽ che chắn bớt từ trường ngoài Bo, làm giảm tần số NMR. Ngược lại, khi mật độ đám mây điện tử gần proton đang xét giảm đi, từ trường ngoài Bo sẽ ít bị ảnh hưởng bởi che chắn, người ta gọi là bị khử che chắn (deshielded), do đó tần số NMR tăng lên.
Mức độ che chắn do môi trường phân tử là khác nhau đối với các vị trí khác nhau của proton trong phân tử. Các vị trí proton bị che chắn càng mạnh, tần số NMR sẽ càng thấp, ngược lại, các vị trí proton bị che chắn ít, tần số NMR sẽ giảm ít.
Theo phát hiện về dịch chuyển tín hiệu cộng hưởng, thay vì tín hiệu NMR của proton với một vạch cộng hưởng duy nhất tại một tần số cụ thể, xác định theo điều kiện NMR cho mọi loại proton trong phân tử, người ta đã ghi nhận được tín hiệu NMR ở các tần số khác nhau đối với các proton ở các vị trí khác nhau trong các phân tử có chứa nhiều proton. Nói cách khác, mỗi dạng proton trong phân tử có tín hiệu cộng hưởng riêng với vị trí, tần số, từ trường riêng của mình trên phổ. Nói cách khác, thay vì một vạch cộng hưởng duy nhất chung cho mọi loại proton trong phân tử, chúng ta sẽ nhận được phổ NMR, trong đó mỗi vạch cộng hưởng đặc trưng cho một loại proton trong phân tử. Nhờ hiện tượng này, nhìn vào phổ 1H NMR, chúng ta không những nhận biết được trong phân tử nghiên cứu có 1H hay không mà còn phân biệt được các dạng 1H khác nhau có mặt trong phân tử, như CH, CH2, CH3, NH, OH, ...
Hình dưới đây là công bố chính thức lần đầu tiên quan sát thấy nhiều tín hiệu proton trên cùng một phổ NMR. Ba vạch cộng hưởng trên phổ NMR được cho là ứng với các proton trong 3 nhóm OH, CH2 và CH3 của phân tử methanol (CH3CH2OH), với 3 giá trị tần số cộng hưởng hoàn toàn khác nhau.
 |
| Công bố đầu tiên về hiện tượng dịch chuyển hóa học J. Chem. Phys. 19,507 (1951) |
Hiện tượng các proton ở các vị trí khác nhau trong phân tử có tần số NMR khác nhau, tức là cho các tín hiệu 1H NMR khác nhau, được lý giải là do môi trường điện từ tại vị trí định vị của các dạng proton khác nhau trong phân tử (CH, CH2, CH3, OH, NH, ...) là khác nhau. Môi trường điện từ trong phân tử, hay sau này thường gọi đơn giản là môi trường phân tử, đã tạo ra một từ trường phụ, làm tăng hoặc giảm cường độ từ trường ngoài Bo của thiết bị NMR, do vậy tần số cộng hưởng trong điều kiện NMR sẽ bị bị lệch khỏi giá trị tính theo lý thuyết NMR:
Nói cách khác, môi trường phân tử đã che chắn (shielded) bớt tác động của từ trường ngoài Bo lên proton. Vì vậy, hiệu ứng thay đổi tần số NMR có tên là "hiệu ứng che chắn" và thường được gán cho vai trò đám mây điện tử. Khi mật độ đám mây điện tử gần proton đang xét tăng lên, nó sẽ che chắn bớt từ trường ngoài Bo, làm giảm tần số NMR. Ngược lại, khi mật độ đám mây điện tử gần proton đang xét giảm đi, từ trường ngoài Bo sẽ ít bị ảnh hưởng bởi che chắn, người ta gọi là bị khử che chắn (deshielded), do đó tần số NMR tăng lên.
Mức độ che chắn do môi trường phân tử là khác nhau đối với các vị trí khác nhau của proton trong phân tử. Các vị trí proton bị che chắn càng mạnh, tần số NMR sẽ càng thấp, ngược lại, các vị trí proton bị che chắn ít, tần số NMR sẽ giảm ít.
4B.1.2. Thang đo CS
Giá trị tần số NMR được xác định theo"Điều kiện cộng hưởng" nêu ở phần trên. Nó tùy thuộc độ lớn từ trường Bo của thiết bị NMR và trên thực tế thường là con số có giá trị tương đối lớn. Ví dụ, độ lớn từ trường Bo của các máy NMR tương đối phổ biến trong nghiên cứu hóa học hiện nay có giá trị cỡ 11,7T, tương ứng với tần số cộng hưởng của proton cỡ 500.000.000Hz (500MHz). Hiệu ứng che chắn làm cho các vạch phổ 1H NMR xê dịch, nhưng chỉ là một sự xê dịch rất nhỏ, chỉ trong khoảng vài nghìn Hz (kHz) so với 500MHz, tức là chỉ khoảng vài phần triệu (ppm).
Để thuận tiện, thay vì tần số tuyệt đối với 9 chữ số như trên, người ta quy ước một giá trị tần số nào đó là gốc Zero (0Hz). Với mục đích đó, người ta cố tìm loại phân tử cho tín hiệu NMR của proton nằm ở phía tần số rất thấp so với các chất hữu cơ nói chung để làm Gốc Zêro. Hiện nay, tần số cộng hưởng 1H của Si(CH3)4 (Tetramethylsilane - TMS) được chọn làm điểm gốc 0Hz. Chất này cũng cũng được chọn làm "mốc zero ppm" cho phổ 13C NMR.
Với quy ước tín hiệu NMR của proton TMS là Zero Hz, tần số NMR của các proton mẫu nghiên cứu sẽ chỉ đơn giản là vài kHz cao hơn tần số NMR của TMS và sẽ chỉ gồm 4-5 chữ số, thay vì 9 chữ số. Ví dụ: Tần số của tín hiệu 1H NMR nào đó là +2.500Hz so với TMS. Cách quy ước này cũng giống như chúng ta quy định mực nước biển là điểm có độ cao 0m, khi đó chúng ta sẽ nói vị trí nào đó cao 5m hay 10m so với mực nước biển, chứ không phải nói vị trí này cao mấy nghìn mét so với đáy biển.
Với quy ước tín hiệu NMR của proton TMS là Zero Hz, tần số NMR của các proton mẫu nghiên cứu sẽ chỉ đơn giản là vài kHz cao hơn tần số NMR của TMS và sẽ chỉ gồm 4-5 chữ số, thay vì 9 chữ số. Ví dụ: Tần số của tín hiệu 1H NMR nào đó là +2.500Hz so với TMS. Cách quy ước này cũng giống như chúng ta quy định mực nước biển là điểm có độ cao 0m, khi đó chúng ta sẽ nói vị trí nào đó cao 5m hay 10m so với mực nước biển, chứ không phải nói vị trí này cao mấy nghìn mét so với đáy biển.
Mặc dù cách chọn TMS là điểm gốc cho thang tần số NMR đã làm đơn giản việc ghi giá trị tần số tín hiệu 1H NMR, nhưng vẫn còn một hạn chế kỹ thuật khác liên quan tới bản chất của hiệu ứng che chắn. Tần số NMR của các proton không những phụ thuộc vị trí của chúng trong phân tử mà còn phụ thuộc độ lớn từ trường ngoài Bo của thiết bị NMR. Từ trường Bo càng lớn, độ dịch chuyển tần số NMR do hiệu ứng che chắn càng lớn. Vì vậy tần số NMR của một tín hiệu 1H NMR cụ thể nào đó sẽ phụ thuộc độ lớn từ trường Bo của thiết bị. Ví dụ: với cùng một chất hữu cơ, tín hiệu 1H NMR đo được trên máy NMR từ trường 7T (300MHz) có tần số là +600Hz so với TMS thì trên máy NMR từ trường 11,7T (500MHz) sẽ có tần số cộng hưởng là +1.000 Hz. Điều này rất bất tiện khi phải so sánh giá trị tần số NMR của cùng một chất nhưng đo trên các máy NMR có từ trường Bo khác nhau.
Để tránh rắc rối nêu trên trong việc mô tả tần số NMR, người ta đã đưa ra khái niệm "Độ dịch chuyển hóa học" (chemical shift - CS). Khi đó, tần số NMR tính theo TMS được chuyển sang tần số tính theo CS thông qua một hệ số chuyển đổi theo công thức sau:
Ví dụ với tín hiệu 1H NMR ở tần số 2.500Hz so với TMS đo trên máy 11,7T/500Mhz, chuyển sang CS sẽ là:
Tần số CS = Tần số TMS / Hệ số chuyển đổi = 2.500Hz / 500.000.000Hz = 0,000005 = 5ppm
Trên thực tế, độ lớn của CS chỉ cỡ ppm, vì thế thang đo tần số theo CS lấy ppm làm đơn vị đo.
Để hiểu rõ hơn ý nghĩa của thang đo CS, chúng ta xét tín hiệu cộng hưởng 2.500Hz trên máy NMR có từ trường 11,7T, tương ứng với tần số mang 500MHz khi đo trên 2 máy NMR khác, lần lượt với từ trường cao hơn và từ trường thấp hơn. Kết quả được cho trong bảng dưới đây:
Để tránh rắc rối nêu trên trong việc mô tả tần số NMR, người ta đã đưa ra khái niệm "Độ dịch chuyển hóa học" (chemical shift - CS). Khi đó, tần số NMR tính theo TMS được chuyển sang tần số tính theo CS thông qua một hệ số chuyển đổi theo công thức sau:
Tần số theo CS = Tần số theo TMS / Hệ số chuyển đổi
Trong đó Hệ số chuyển đổi chính là "tần số mang" của máy NMR. Tần số mang tỷ lệ với Bo và gần đúng có thể xem tần số mang là tần số NMR tính theo điều kiện NMR. Ví dụ, tần số mang của máy NMR với từ trường 9,3T - 11,7T và 14T sẽ tương ứng là 400MHz - 500MHz và 600MHz
Công thức ở dạng đầy đủ là:
Ví dụ với tín hiệu 1H NMR ở tần số 2.500Hz so với TMS đo trên máy 11,7T/500Mhz, chuyển sang CS sẽ là:
Tần số CS = Tần số TMS / Hệ số chuyển đổi = 2.500Hz / 500.000.000Hz = 0,000005 = 5ppm
Trên thực tế, độ lớn của CS chỉ cỡ ppm, vì thế thang đo tần số theo CS lấy ppm làm đơn vị đo.
Để hiểu rõ hơn ý nghĩa của thang đo CS, chúng ta xét tín hiệu cộng hưởng 2.500Hz trên máy NMR có từ trường 11,7T, tương ứng với tần số mang 500MHz khi đo trên 2 máy NMR khác, lần lượt với từ trường cao hơn và từ trường thấp hơn. Kết quả được cho trong bảng dưới đây:
Như vậy, tín hiệu 1H NMR đang xét có tần số theo thang cs là 5ppm, không phụ thuộc đo trên máy có Bo lớn hay nhỏ. Vi dụ minh họa đơn giản trên cho thấy: Việc sử dụng thang đo cs, đơn vị đo ppm thay cho tần số tuyệt đối hay tần số theo TMS không những làm cho số liệu gọn gàng, dễ hiểu hơn, mà quan trọng nhất chính là giá trị tần số cộng hưởng sẽ không còn phụ thuộc vào việc đo trên máy NMR với từ trường lớn hay nhỏ, nhờ vậy có thể dễ dàng so sánh dữ liệu phổ đo trên các thiết bị NMR với từ trường khác nhau.
Nhiều người có thể ngại các mô tả toán học rắc rối liên quan tới cách đổi Hz sang ppm như vừa nêu trên, chưa kể các khái niệm rắc rối như Hệ số chuyển đổi, tần số mang, ... Nếu vậy, có thể diễn giải nôm na cho dễ hiểu (tất nhiên là kém chính xác) như sau: Nếu một người quảng cáo thức ăn gia súc mới có thể làm tăng 10g/tháng đối với tôm, tăng 5 lạng/ tháng đối với gà, tăng 4kg/tháng đối với trâu thì theo cách nói "ppm", người này chỉ cần quảng cáo: "Thức ăn gia súc này làm tăng trọng 2%/tháng", không cần nói là tôm, trâu hay gà nữa.
Nhiều người có thể ngại các mô tả toán học rắc rối liên quan tới cách đổi Hz sang ppm như vừa nêu trên, chưa kể các khái niệm rắc rối như Hệ số chuyển đổi, tần số mang, ... Nếu vậy, có thể diễn giải nôm na cho dễ hiểu (tất nhiên là kém chính xác) như sau: Nếu một người quảng cáo thức ăn gia súc mới có thể làm tăng 10g/tháng đối với tôm, tăng 5 lạng/ tháng đối với gà, tăng 4kg/tháng đối với trâu thì theo cách nói "ppm", người này chỉ cần quảng cáo: "Thức ăn gia súc này làm tăng trọng 2%/tháng", không cần nói là tôm, trâu hay gà nữa.
 |
| Thang tần số - CS của phổ 1H NMR |
- Nói "Tín hiệu 1H NMR ở tần số 3,5ppm" là sai về nguyên tắc, vì đơn vị đo tần số là Hz, không phải là ppm. Dù vậy, trong nhiều tài liệu, luận án, người ta vẫn sử dụng cách nói như trên và được chấp nhận.
- Thang tần số ppm lấy chiều tăng từ phải sang trái, ngược chiều với thang số thực hay thang đo của hầu hết các dạng phổ khác ta thường gặp. Điều này có nguồn gốc từ thời máy NMR còn hoạt động theo nguyên tắc quét từ trường, theo đó thang tần số có chiều tăng từ phía trái qua phía phải.
- Trong biện luận kết quả, khi mô tả sự dịch chuyển tần số NMR, người ta có thể biện luận theo tần số (cao hay thấp), theo từ trường (cao hay thấp) hay theo mức độ che chắn (che chắn nhiều hay ít hay khử che chắn).
- Đối với đa phần các chất hữu cơ, tần số NMR của proton nằm trong khoảng 0 -10ppm. Trường hợp khử che chắn rất mạnh, CS >10, thậm chí CS>20 là rất hiếm. Ngược lại, theo chiều tăng che chắn, một số nhóm chất, phức chất, ... có tần số NMR mang dấu âm, tức là bị che chắn mạnh hơn cả TMS.
 |
| Thang CS, vùng giá trị CS mang dấu âm. |
4B.2. Các hiệu ứng CS
Giải thích CS dựa trên mật độ điện tử tại các vị trí của phân tử chỉ mang tính định tính và ý nghĩa sư phạm là chính. Đến nay, xác định bức tranh phân bố điện tử chính xác vẫn là bài toán khó, chỉ giải được trong các trường hợp riêng, tương đối đơn giản, như nguyên tử Hydro chẳng hạn. Vì vậy, có thể nói hiện tai vẫn không có một công thức nào để xác định chính xác giá trị CS của proton tại một vị trí nhất định trong phân tử. Trên thực tế, người ta thường tính toán CS dựa trên các hiệu ứng định tính, có vai trò gợi ý hoặc dựa trên các công thức, quy tắc gần đúng. Dưới đây sẽ giới thiệu sơ lược một số hiệu ứng cơ bản nhất và một số quy tắc tính CS "bán kinh nghiệm".
4B.2.1. Hiệu ứng cảm ứng hay độ âm điện
Vì CS liên quan tới mật độ điện tử trên hạt nhân nên độ âm điện, thước đo mật độ điện tử trên các ion, luôn được xem đến đầu tiên khi đánh giá CS.
Ví dụ: Xuất phát từ phân tử methal (CH4), với 4 proton tương đương hóa học, cho 1 tín hiệu NMR ở 0,23ppm. Giả sử một proton được thế bằng Br. Do Br có độ âm điện cao hơn H nên nó kéo đám mây điện tử về phía mình, làm giảm mật độ điện tử trên 3 proton còn lại, giảm hiệu ứng che chắn, do vậy tần số NMR sẽ cao hơn so với methal, tăng lên CS = 2,68 ppm. Nếu thế tiếp Br bằng các nguyên tố khác có độ âm điện cao hơn nữa, ví dụ Cl rồi F, mức độ khử chắn sẽ tăng theo và CS cũng tăng.
Ví dụ: Xuất phát từ phân tử methal (CH4), với 4 proton tương đương hóa học, cho 1 tín hiệu NMR ở 0,23ppm. Giả sử một proton được thế bằng Br. Do Br có độ âm điện cao hơn H nên nó kéo đám mây điện tử về phía mình, làm giảm mật độ điện tử trên 3 proton còn lại, giảm hiệu ứng che chắn, do vậy tần số NMR sẽ cao hơn so với methal, tăng lên CS = 2,68 ppm. Nếu thế tiếp Br bằng các nguyên tố khác có độ âm điện cao hơn nữa, ví dụ Cl rồi F, mức độ khử chắn sẽ tăng theo và CS cũng tăng.
Nếu tiếp tục thực hiện thế nhiều proton hơn bằng các hạt nhân có độ âm điện cao, hiệu ứng khử che chắn cũng sẽ càng lớn và CS sẽ càng tăng:
Hiệu ứng che chắn / khử che chắn cũng thay đổi rõ rệt theo khoảng cách. Trong ví dụ dưới đây, các proton càng xa hạt nhân có độ âm điện cao (Cl) sẽ càng bị khử che chắn yếu hơn.
Hiệu ứng che chắn với một số hạt nhân khác, như O, S, N và nối đôi được minh họa dưới đây:
Trong ví dụ dưới đây, nhóm C=O đã làm giảm ảnh hưởng khử che chắn của oxy (O) tới các poroton Ha.
Trong trường hợp Si(CH3)4 (Tetramethylsilane - TMS), Si có độ âm điện rất thấp, do vậy hiệu ứng che chắn rất mạnh, rất ít các hợp chất hữu cơ có hiệu ứng che chắn lớn hơn TMS. Chính vì vậy, giá trị CS của TMS đã được chọn làm "Điểm không" (CS=0ppm) cho thang đo CS.
4B.2.2. Hiệu ứng dị hướng từ
Đang viết ...
4B.2.3. Hiệu ứng vòng
Đang viết ...4B.2.4. Hiệu ứng dị hướng liên kết đôi
Đang viết ...
4B.2.5.Hiệu ứng dị hướng liên kết đơn
Đang viết ...
4B.2.6. Hiêu ứng dị nhân NH, OH, SH
Đang viết ...
4B.3. Tính CS
4B.3.1. Quy tắc bán kinh nghiệm tính cs
Trong phân tích ở phần trên, các hiệu ứng thường làm giảm che chắn, tăng khử che chắn, do vậy tăng CS. Do vậy, một số quy tắc bán kinh nghiệm tính CS đã được đề xuất theo kiểu mỗi nhóm chất có một giá trị CS cơ sở nào đó và sự có mặt các nhóm chức, các gốc khác sẽ biểu hiện thành các số hạng cộng thêm vào giá trị CS cơ sở.
Trong đó vế trái là độ lớn CS, sô hạng đầu tiên ở vế phải là CS cơ sở hay CS gốc và tiếp sau là các bổ chính CS từ các yếu tố còn lại trong phân tử.
Một quy tắc như trên đã được Jame Nelson Shoolery đề xuất đầu tiên (J. am. Chem. Soc., 77, 3977, 1955) và được nhắc đến sau này trong nhiều giáo trình kinh điển về NMR với tên là quy tắc Shoolery. Ở dạng đề xuất đầu tiên, quy tắc Shoolery áp dụng cho methane, có dạng CH2XY hay CHXYZ, theo đó giá trị CS cơ sở của methane được xác định là 0,23ppm:
Giá trị bổ chính CS của một số nhóm thế được cho trong bảng dưới đây:
Ví dụ:
 |
| Bảng giá trị bổ chính CS. R là H hoặc các Alkyl |
- Tính CS cho phân tử đơn giản Cl-CH2-Cl: CS = 0,23 + (2 x 2,53) = 5,29ppm / Giá trị thực nghiệm là 5,30, sai lệch nhau 0,01ppm.
- H-CO-CH2-Cl: CS = 0,23 + 1,7 + 2,53 = 4,46ppm / Giá trị thực nghiệm là 4,55ppm, sai lẹch nhau 0,09ppm.
Quy tắc Shoolery ban đầu được xây dựng cho methan, là hệ quá đơn giản, vì vậy khả năng ứng dụng rất hạn chế. Sau này, quy tắc đã được hiệu chỉnh, bổ sung, cải biến rất nhiều để thích hợp với các phân tử thực, phức tạp hơn. Giá trị CS cơ sở được hiệu chỉnh cho mạch C kéo dài hơn cũng như các hệ phức tạp khác. Bên cạnh quy tắc Shoolery, một số quy tắc khác cũng đã được đề xuất cho một số nhóm chất cụ thể như Alkene (Simon, 1966), vòng thơm (Tobey, 1969), ... Nhiều khi, số liệu của các bảng tra giá trị bổ chính CS cũng không nhất quán hoặc vênh nhau do trích từ những nguồn khác nhau hoặc đã được hiệu chính so với bảng gốc.
4B.3.2. Bảng tra cứu giá trị CS
Có vô vàn bảng tra cứu CS, từ rất đơn giản, định tính, đến chi tiết, đầy đủ. Có thể chia các bảng tra cứu CS thành 03 dạng chính:- Dạng định tính, đồ thị:
- Dạng định tính số:
- Dạng dữ liệu số chính xác: Thực chất đây là các cơ sở dữ liệu, được lựa chọn kỹ càng từ các số liệu thực nghiệm đã được công bố hoặc từ các nguồn có độ tin tưởng cao khác.
Dưới đây là một số bảng minh họa:
Ví dụ 1: Bảng định tính đồ thị:
 |
| Bảng CS định tính dạng đồ họa đối với C-H, N-H và O-H |
Ví dụ 3: Bảng dữ liệu số chính xác: Bảng giá trị CS.,
 |
| Dữ liệu CS gốc đường (Furanose). |
4B.4. Các yếu tố thực nghiệm ảnh hưởng lên CS
4B.4.1. Dung môi và liên kết Hydro
Dung môi có thể làm cho tần số thay đổi trong phạm vi <1ppm. Dung môi vòng thơm (Benzene) có thể làm thay đổi CS từ 0,5ppm đến 0,8ppm so với Chloroform hay Acetone. Đôi khi ảnh hưởng của dung môi đến CS lại được tận dụng để làm cho phổ đơn giản hơn.
 |
| https://www2.chemistry.msu.edu/faculty/reusch/virttxtjml/spectrpy/nmr/nmr2.htm |
4B.4.2. Nồng độ
CS của proton có thể thay đổi theo nồng độ chất, nhất là với các phân tử có liên kết hydro (amine, alcohol, carboxylic acid, ...). CS của proton trong các phân tử vòng thơm cũng có thể phụ thuộc nồng độ chất. Với proton của OH và NH, CS có thể phụ thuộc cả nồng độ chất, nhiệt độ và dung môi.
4B.4.3. Nhiệt độ
Tín hiệu 1H NMR của methanol phụ thuộc nhiệt độ rất rõ rệt vì vậy tín hiệu này thường được dùng để chuẩn nhiệt độ thực nghiệm NMR. Khi tăng nhiệt độ, liên kết H giảm làm cho tín hiệu proton nhóm hydroxyl dịch về phía tần thấp, qua cả tín hiệu proton nhóm methyl.
Với các phân tử đa cấu hình, sự dịch chuyển giữa các cấu hình thường phụ thuộc nhiệt độ. CS với mỗi cấu hình thường khác nhau và CS đo được là trung bình của cấu hình tức thời nên CS của các phân tử này sẽ thay đổi theo nhiệt độ.
Với các phân tử đa cấu hình, sự dịch chuyển giữa các cấu hình thường phụ thuộc nhiệt độ. CS với mỗi cấu hình thường khác nhau và CS đo được là trung bình của cấu hình tức thời nên CS của các phân tử này sẽ thay đổi theo nhiệt độ.
4B.4.4. Tạp chất thuận từ
Các tạp chất thuận từ có thể gây giãn nở và dịch chuyển vạch phổ 1H NMR. Chính vì vậy, một số tác nhân thuận từ họ lanthanide đã được sử dụng để chủ động gây dịch chuyển CS nhằm tách tín hiệu của các proton đồng phân quang học.
2 nhận xét:
Ở phần nhiệt độ, khi tăng nhiệt độ liên kết Hidro giảm thì làm tăng hiệu ứng chắn thì tín hiệu proton phải dịch về vùng trường cao chứ ad.
Khi nhiệt độ cao thì liên kết H với O giảm dẫn đến electron ở H sẽ không bị kéo bởi oxi qua đó làm tăng hiệu ứng chắn và hướng về phía tần số thấp hay là vùng trường cao.
Đăng nhận xét