#3. Lý thuyết NMR

(Đang viết)

3.1. Mở đầu

Nguyên lý và lý thuyết NMR tương đối phức tạp và ngày càng phức tạp. Trong thời kỳ đầu, NMR chỉ là phổ proton một chiều (1D 1H), đo theo kỹ thuật quét phổ truyền thống hay còn gọi là kỹ thuật sóng liên tục (Continue Wave - CW). Nguyên lý NMR khi đó thường được mô tả theo mô hình mức năng lượng, đơn giản, dễ hiểu.

Ngày nay có hàng trăm dạng phổ NMR và kỹ thuật biến đổi Fourier (FT) hiện đại đã hoàn toàn thay thế kỹ thuật quét phổ CW. Vì vậy mô hình mức năng lượng trở nên lạc hậu, không còn sát với FT NMR. Các mô hình lý thuyết NMR mới, có tính sát thực cao ra đời, nhưng nói chung khá phức tạp và trừu tượng. Việc quan tâm mô hình nào là tùy theo kiến thức và mục đích của từng trường hợp cụ thể.

Mô hình mức năng lượng dựa trên cách tiếp cận cổ điển của các phương pháp phổ với các quá trình tách và chuyển mức năng lượng. Mô hình này đơn giản và dễ hiểu nhất, thường được trình bày trong hầu hết các giáo trình không chuyên sâu về NMR, mặc dù nó cách khá xa so với kỹ thuật FT NMR hiện tại nhưng đủ thích hợp cho các đối tượng chỉ cần quan tâm đến kết quả phổ NMR mang lại, không cần tìm hiểu sâu vào bản chất và kỹ thuật phổ NMR.  Mô hình vecto sinh động và sát thực với kỹ thuật FT NMR hiện đại hơn so với mô hình mức năng lượng, nhưng diễn giải tương đối phức tạp. Trong nhiều giáo trình mô hình năng lượng thường được kết hợp với mô hình vecto để đủ đơn giản mà vẫn không quá lạc hậu. Mô hình lượng tử hay còn gọi là mô hình toán tử tích phản ánh rất sát hiện tượng NMR cả về lý thuyết và kỹ thuật, nhưng nó thật sự phức tạp và đồ sộ. Ngoài 3 mô hình sẽ được giới thiệu dưới đây, đôi khi mô hình hàm Bloch cũng được sử dụng để lý giải chi tiết hành vi mômen từ dựa trên các phương trình vi phân toán lý.

Bản chất các lý thuyết NMR đều là mô tả hành vi của hạt nhân khi chịu tác động của điện từ trường, do vậy, trước khi trình bày 03 mô hình phổ biến nhất hiện nay là mô  hình năng lượng (3.3), mô hình vecto (3.4) và mô hình lượng tử (3.5), chúng ta cần hiểu về bản chất từ của hạt nhân (3.2)

3.2. Đặc trưng từ cơ bản của hạt nhân

3.2.1. Spin hạt nhân

Hạt nhân luôn tự quay quanh chính nó. Đại lượng vật lý được xem là đặc trưng cho chuyển động tự quay của hạt nhân là spin hạt nhân, ký hiệu I. Đối với NMR, I là đầu nguồn, là điểm xuất phát của mọi chuyện. Vì vậy chúng ta sẽ xem xét kỹ hơn một chút về đại lượng này.

• Mô tả chuyển động tự quay của hạt nhân khá phức tạp, dựa trên khái niệm spin hạt nhân I. Tên gọi đầy đủ và chính xác của I là số lượng tử mômen góc hạt nhân, . Dù vậy, "dân NMR" thường gọi I với các các tên đơn giản hơn, như số lượng tử spin hạt nhân, spin hạt nhân hay đơn giản và phổ biến nhất chỉ là spin: "1H có spin bằng 1/2!". Kể từ đây, chúng ta cũng gọi I là spin, nghĩa là sự quay. 
• Đồi với mỗi hạt nhân cụ thể, I có giá trị xác định, không đổi, được ghi trong các sổ tay vật lý hạt nhân và sổ tay NMR để tiện tra cứu. I có thể có các giá trị bằng 0 hoặc nguyên (1, 2, 3, ... đến 7) hoặc bán nguyên (1/2, 3/2, 5/2, ... cho đến 9/2) - Xem bảng bên dưới.

Bảng phân bố hạt nhân theo giá giá trị spin I

1/2: 36

1: 3

3/2: 34

2: 0

5/2: 28

3: 1

7/2: 22

4: 0

9/2: 9

5: 2

6:1

7:1.

• Thực ra spin hạt nhân I là tổng spin của các hạt cấu tạo nên hạt nhân: proton và nơtron. Phép cộng này thực hiện theo nguyên lý cộng vecto, do vậy 1+1=2 nếu 2 vecto cùng chiều nhưng 1+1 = 0 nếu chúng ngược chiều nhau. Chính vì vậy, giá trị I của một hạt nhân là 0, nguyên hay bán nguyên phụ thuộc tính chẵn lẻ của số nơ trôn và số proton của một hạt nhân 

   

3.2.2. Mô men từ hạt nhân

Theo nguyên lý cơ bản của điện từ: Điện tích chuyển động tạo ra từ trường. Hạt nhân là phần tử luôn tích điện dương lại luôn chuyển động tự quay nên luôn tạo ra từ trường. Theo nghĩa đó, có thể xem hạt nhân như một nam châm cực nhỏ. Đại lượng vật lý mô tả tính chất từ của hạt nhân là mô men từ hạt nhân

• Trong đó Gamma là tỷ số từ hồi quy và I là spin hạt nhân. Cũng giống như I, Gamma là thông số hạt nhân cơ bản, có giá trị xác định, không đổi đối với một hạt nhân cụ thể và được cho trong các sổ tay vật lý hạt nhân hay sổ tay NMR. Sự khác biệt cần lưu ý là I có thể bằng 0, còn Gamma luôn khác 0.

Kết luận quan trọng rút ra từ công thức trên là: Giá trị mômen từ hạt nhân phụ thuộc độ lớn của Gamma và I; Mô men từ sẽ bằng 0 khi I bằng 0. Vì NMR là phương pháp dựa trên tính chất từ của hạt nhân nên hạt nhân có mô men từ khác 0 là điều kiện cần đối với NMR. Kể từ đây chúng ta sẽ chỉ xét các hạt nhân thỏa mãn điều kiện trên, tức là các hạt nhân có I khác 0, cụ thể chúng ta sẽ chỉ xét trường hợp I=1/2 là trường hợp đơn giản nhất.

3.2.3. Độ nhạy NMR

Các thông số cơ bản dưới đây sẽ quyết định một loại hạt nhân là dễ hay khó đo phổ NMR:

• I khác 0 là điều kiện tiên quyết, tuyệt đối để đo được phổ NMR. Các hạt nhân như 12C, ... là các hạt nhân "tàng hình", NMR không thể nào phát hiện trực tiếp được.
• I = 1/2 là lý tưởng nhất cho phổ NMR, như 1H, 13C, 19F, 31P, 14N, ...
• NMR đo được các hạt nhân có I > 1/2, nhưng hiện tượng giãn vạch tứ cực sẽ làm cho phổ khó đo hơn so với trường hợp I = 1/2. Chính vì thế, khi nghiên cứu NMR protein, người ta thường phải qua công đoạn "đánh dấu", thay thế 14N (I = 1) bẳng 15N (I = 1/2).

3.2.4. Bảng tuần hoàn NMR

3.3. Hạt nhân trong từ trường - Mô hình mức năng lượng

3.3.1. Tách mức Zeeman

Khi đặt các hạt nhân có từ tính hay có thể gọi là các spin vào trong từ trường Bo, chúng sẽ chịu tác động tương tác từ của Bo và vecto từ hạt nhân sẽ định hướng lại theo hướng song song, hoặc đối song với vecto từ Bo. Điều này đơn giản giống như khi đặt các nam châm nhỏ vào trong từ trường của một nam châm lớn.

Khi đặt spin I vào từ trường Bo, theo quy tắc lượng tử hóa (khá rắc rối, không mô tả chi tiết ở đây) giá trị thành phần theo trục Z của mômen từ hạt nhân sẽ có giá trị:

• Trong đó, mI là số lượng tử từ, nhận các giá trị I, I-1, ..., -I đối với hạt nhân có spin I. Đối với trường hợp I=1/2, mô men từ sẽ nhận 2 giá trị:    

Về mặt năng lượng, khi đặt spin I (1/2) vào từ trường Bo, nó sẽ có năng lượng:

Thay 2 giá trị mô men từ vào công thức trên, ta sẽ có 2 mức năng lượng cho hệ spin nằm trong từ trường Bo:

Hiện tượng từ một mức năng lượng Eo ban đầu khi chưa có từ trường, tách thành hai mức khi đặt vào từ trường Bo gọi là tách mức Zeeman. Khoảng cách năng lượng giữa 2 mức Zeeman sẽ là:

3.3.2. Phân bố Boltzmann

Trên thực tế, không phải chỉ có một hay vài spin của mẫu đo được đặt vào từ trường Bo mà là một con số cực lớn, cỡ số Avogadro, gọi chung là hệ spin. Cả hệ spin khi có mặt từ trường Bo sẽ chia làm 2 nhóm với vecto từ tương ứng xuôi và ngược chiều với vecto từ Bo, tương ứng với 2 Zeeman. Trong điều kiện cân bằng nhiệt động, số lượng spin định vị trên 2 mức năng lượng Zeeman tuân theo phân bố nhiệt động Boltzmann:

• Trong đó k là hằng số Boltzmann, T là nhiệt độ tuyệt đối.

Phân tích thuần túy toán học biểu thức Boltzmann cho ta các kết luận quan trọng sau, liên quan tới độ nhạy NMR:

1. Ở điều kiện nhiệt độ phòng, cỡ 300K, tỷ số trên có giá trị lớn hơn 1, cho thấy số spin định vị ở mức năng lượng thấp nhiều hơn số spin định vị ở mức năng lượng cao. Điều này phù hợp theo nguyên lý năng lượng cực tiểu của vật lý.
2. Ngoài các hằng số không đổi và tỷ số từ hồi quy Gamma cũng không đổi đối với một spin cụ thể, chỉ còn lại 2 biến số kỹ thuật để có thể làm thay đổi phân bố spin trên 2 mức Zeeman: Từ trường Bo và nhiệt độ T. Mức độ chênh lệch phân bố trên 2 mức sẽ tăng lên khi tăng cường độ từ trường Bo hoặc khi giảm nhiệt độ T.
3. Ở nhiệt độ phòng và từ trường 4,7 Tesla, mức độ chênh lệch phân bố trên 2 mức chỉ là 32/1.000.000, (32ppm), rất nhỏ. 

3.3.3. Hiện tượng NMR

Bức tranh cân bằng của hệ spin sẽ bị phá vỡ khi ta tác động bức xạ tần số vô tuyến (radio frequency - rf), hay nói cách khác là cấp bổ sung một năng lượng điện từ E(rf):

• Trong đó vế trái biểu thức là hằng số Plank nhân với tần số bức xạ rf.

Hiện tượng hấp thụ cộng hưởng năng lượng điện từ E(rf) sẽ xẩy ra khi năng lượng E(rf) cấp bổ sung vào đúng bằng khoảng cách năng lượng giữa 2 mức Zeeman:   

Biểu thức trên chính là "Điều kiện cộng hưởng" hay viết một cách đầy đủ hơn là "Điều kiện NMR". Dưới dạng tối giản theo theo tần số và tần số góc, điều kiện NMR sẽ có dạng tương ứng là:

Khi thỏa mãn điều kiện NMR, các spin ở mức Zeeman thấp sẽ hấp thụ năng lượng điện từ E(rf) để chuyển lên mức Zeeman cao. Đó chính là hiện tượng NMR theo mô hình mức năng lượng. Dưới đây là sơ đồ năng lượng của quá trình NMR.  

Mô hình mức năng lượng mô tả NMR

Mô hình mức năng lượng tương đối đơn giản, dễ hiểu, có tính sư phạm cao, nhưng chỉ thích hợp một phần cho NMR ở giai đoạn đầu (CW NMR), không sát thực với NMR hiện đại (FT NMR). Dù vậy, mô hình mức năng lượng vẫn được sử dụng nhiều trong các giáo trình không chuyên sâu, nơi lý thuyết NMR không đóng vai trò quan trọng.

3.4. Vũ điệu spin - Mô hình vectơ

3.4.1. Vecto Spin trong từ trường

Trong mô hình vecto, thay vì các biểu thức toán học đơn giản như trong mô hình mức năng lượng hay các toán tử trừu tường trong mô hình lượng tử sẽ là những bức tranh "hoạt hình" về hành vi của các spin, hay như thường nói: "vũ điệu của các spin". 

Bức tranh hệ spin như là các vecto từ trước và sau khi đặt vào từ trường cũng hoàn toàn tương tự như mô hình mức năng lượng. Khi chưa có Bo, các spin định hướng hỗn loạn, tự triệt tiêu nhau. Khi đạt hệ spin vào trong từ trường Bo, các spin sẽ được sắp xếp lại theo phương từ trường, hoặc song song, hoặc đối song.

Hệ vecto spin trước và sau khi đặt vào từ trường Bo.

Chính xác và cụ thể hơn thì khi nằm trong từ trường Bo, các spin sẽ không chỉ sắp xếp lại thành song song hay đối song với Bo mà nó sẽ tự thực hiện chuyển động tự quay quanh phương của từ trường Bo như minh họa ở hình bên dưới. Chuyển động này gọi là chuyển động tuế sai hay tiến động, với tần số phụ thuộc từ trường, gọi là tần số Larmor hạt nhân. Với chuyển động tuế sai, mặc dù vecto spin nghiêng một góc so với phương Bo, nhưng do chuyển động nhanh và tròn, nên lấy trung bình sẽ là vecto trùng với phương thẳng đứng của Bo.   

Minh họa chuyển động tuế sai với tần số Larmor của spin hạt nhân trong từ trường Bo đặt theo phương đứng (OZ).

Như đã nêu trong mô hình mức năng lượng, hệ spin gồm lương rất lớn các spin và lưu ý rằng, trong từ trường Bo sẽ còn có các spin chuyển động tuế sai theo phương ngược với Bo và giá trị trung bình của vecto từ sẽ ngược dâu với trường hợp mô tả ở hình trên. Nhưng theo phân bố Bolzmann, các spin hướng song song với Bo luôn nhiều hơn các spin hướng đối song, dù không nhiều, nên tổng hợp lại, bù trừ nhau, hệ spin vẫn sẽ có vecto từ hướng song song với Bo. 

.

Hệ spin trong từ trường Bo đặt theo phương thẳng đứng (OZ)

3.4.2. Tác động xung rf lên hệ spin

Khi tác động bức xạ điện từ rf lên phương X hay Y, vecto từ sẽ bị kéo lật từ phương thẳng đứng (OZ) xuống phương Y hay X theo quy tắc lực từ. Trong kỹ thuật NMR Xung, sau này phát triển thành FT NMR, trường rf chỉ tác động trong thời gian rất ngắn (vài chục phần triệu của giây), đủ kéo lật vecto từ một góc nào đó, thường là 30o hay 90o khỏi phương thẳng đứng. Sau khi tắt xung rf, vecto từ sẽ lật trở lại trạng thái ban đầu, trước khi tác động xung, nhưng không phải theo đường ngắn nhất mà là chuyển động tuế sai, vừa quay quanh OZ, vừa lật ngươc lại vị  trí ban đầu. Hình vẽ dưới minh họa quỹ đạo chuyển động của đầu vecto từ trong trường hợp xung rf lật góc vuông (90o).

Minh họa chuyển động hồi phục của vecto từ spin sau khi tác động xung rf 90o theo phương OY.

Quá trình vecto từ quay trở về trạng thái ban đầu sau khi tác động xung rf gọi là quá trình hồi phục từ hay còn gọi là quá trình suy giảm cản ứng tự do (FID). Hình chiếu của FID trên mặt phẳng XY sẽ có dạng đường xoắn ốc, còn hình chiếu trên trục OX hay OY có dạng hình sine tắt dần như minh họa ở hình dưới đây.

FID của một mẫu đo NMR. FID là tổng FID của nhiều loại spin trong mẫu.

3.4.3. Biến đổi Fourier (FT)

Lưu ý rằng, FID mô tả quỹ đạo vecto từ theo thời gian, có nghĩa trục OY là biên độ vecto từ còn trục OX là thời gian. Để chuyển từ FID thành phổ NMR, người ta phải thực hiện biến đổi toán học đặc biệt, gọi là biến đổi Fourier (FT). Nhờ FT, phổ FID theo thời gian sẽ chuyển sang phổ NMR theo tần số. 

Ví dụ minh họa từ FID (màu đỏ) sang phổ NMR (màu đen) nhờ FT.

Có thể nói mô hình mức năng lượng hoàn toàn bất lực trước FT NMR, trong khi mô hình vecto đã minh họa được tương đối cập nhật và sát thực. Đáng tiếc rất nhiều điều lý thú, kì diệu mang tính đột phá mà FT đóng góp cho NMR chưa được mô tả ở phần này. Bạn đọc nào quan tâm sâu có thể liên hệ với NMRHanoi.

3.5. Toán tử tích - Mô hình lượng tử

Mô hình Toán tử tích là mô tả hiện tượng NMR ở mức lượng tử. Mô hình này được xây dựng và sử dụng các công cụ của lý thuyết ma trận mật độ trong cơ học lượng tử. Các hành vi cơ bản trong NMR như tác động của các xung rf, sự dịch chuyển vạch phổ hay tương tác spin-spin gây tách vạch đều được thể hiện dưới dạng các toán tử.    

Tóm tắt một số toán tử cơ bản trong mô hình Toán tử tích ("Avance 1D-2D Course" - Tài liệu của hãng Bruker).

Bằng cách tiếp cận lượng tử như trên, mô hình toán tử tích không những giải thích tốt và đầy đủ các hiện tượng, quá trình trong FT NMR mà còn là công cụ quan trọng để sáng tạo ra các kỹ thuật NMR mới, hiện đại. Hiện tại Toán tử tích cho NMR được sử dụng trong không nhiều tài liệu, chủ yếu cho các chuyên gia nghiên cứu sâu về NMR, ví dụ loạt bài giảng "Tìm hiểu NMR" của GS. J. Keeler tại đại học Cambridge (Anh).

Hà Nội, ngày 15/5/2017