4C.1. Mở đầu về tương tác J
Về lý thuyết, giữa các hạt nhân có từ tính (spin khác không: I ¹ 0) trong cùng một phân tử luôn có tồn tại hai dạng tương tác chính, là Tương tác trực tiếp và Tương tác gián tiếp.
Tương tác trực tiếp (thường gọi là tương tác lưỡng cực, ký hiệu D) có cường độ lớn hơn nhiều so với tương tác gián tiếp, nó có thể đạt tới độ lớn cỡ vài trăm nghìn Hz (kHz). Tương tác này chỉ hiện hữu và được tính đến trong các hệ chất rắn, các phân tử có độ nhớt cao hay các tinh thể lỏng. Với các phân tử dạng lỏng hay hòa tan trong dung môi, tương tác trực tiếp bị chuyển động phân tử làm trung bình hóa, coi như triệt tiêu và thường không được xem xét đến.
Tương tác gián tiếp còn có khá nhiều tên gọi tùy theo tài liệu, giáo trình, như tương tác vô hướng, tương tác J, tương tác J-J, tương tác spin - spin, ... Trong trang này sẽ sử dụng tên gọi là tương tác J. Độ lớn tương tác J được thể hiện qua hằng số tương tác J.
Tương tác J giữa hai hay nhiều hạt nhân được thực hiện thông qua các đám mây điện tử định xứ quanh hạt nhân tham gia tương tác và thường được mô tả định tính hay bán định lượng qua mô hình mức năng lượng. Theo mô hình này, tương tác J làm tách mức năng lượng của các hạt nhân tham gia tương tác thành các phân mức, do vậy tạo ra thêm các khả năng chuyển mức năng lượng, làm cho tín hiệu NMR từ 1 vạch (vạch đơn, s) tách thành các vạch bội. Bức tranh tách từ một vạch đơn thành vạch bội của phổ NMR có thể khá đơn giản, nhưng cũng có thể khá phức tạp, tùy mức độ phức tạp của cấu trúc phân tử và từng tương tác cụ thể. Phân tích hiện tượng này giúp chúng ta nhận được các thông tin quan trọng về liên kết giữa các hạt nhân trong phân tử.
Nếu hiện tượng CS nói tới ở #6 đã làm bức tranh phổ NMR nói chung, phổ 1H NMR nói riêng, trở nên phong phú hơn, giàu thông tin cấu trúc hơn thì hiện tượng tương tác J sẽ còn làm cho phổ NMR trở nên giàu thông tin gấp rất nhiều lần. Việc phân tích các hiệu ứng để phân tích CS đã khá phức tạp (xem #6) thì việc phân tích hằng số J còn phức tạp hơn, nếu không muốn nói là rất phức tạp. Dưới đây sẽ lần lượt tìm hiểu sơ bộ về bản chất tương tác J và giá trị hằng số J.
Tương tác J giữa hai hay nhiều hạt nhân được thực hiện thông qua các đám mây điện tử định xứ quanh hạt nhân tham gia tương tác và thường được mô tả định tính hay bán định lượng qua mô hình mức năng lượng. Theo mô hình này, tương tác J làm tách mức năng lượng của các hạt nhân tham gia tương tác thành các phân mức, do vậy tạo ra thêm các khả năng chuyển mức năng lượng, làm cho tín hiệu NMR từ 1 vạch (vạch đơn, s) tách thành các vạch bội. Bức tranh tách từ một vạch đơn thành vạch bội của phổ NMR có thể khá đơn giản, nhưng cũng có thể khá phức tạp, tùy mức độ phức tạp của cấu trúc phân tử và từng tương tác cụ thể. Phân tích hiện tượng này giúp chúng ta nhận được các thông tin quan trọng về liên kết giữa các hạt nhân trong phân tử.
Nếu hiện tượng CS nói tới ở #6 đã làm bức tranh phổ NMR nói chung, phổ 1H NMR nói riêng, trở nên phong phú hơn, giàu thông tin cấu trúc hơn thì hiện tượng tương tác J sẽ còn làm cho phổ NMR trở nên giàu thông tin gấp rất nhiều lần. Việc phân tích các hiệu ứng để phân tích CS đã khá phức tạp (xem #6) thì việc phân tích hằng số J còn phức tạp hơn, nếu không muốn nói là rất phức tạp. Dưới đây sẽ lần lượt tìm hiểu sơ bộ về bản chất tương tác J và giá trị hằng số J.
4C.2. Hằng số tương tác J (hằng số ghép)
Xét mô hình mức năng lượng đối với trường hợp đơn giản nhất: Xét tương tác của hai proton H1 và H2 không tương đương nhau trong cùng một phân tử. Tác động của H1 lên H2 làm cho mức năng lượng của H1 tách thành 2 phân mức, một mức cao hơn (E1) và một mức thấp hơn (E2) so với mức năng lượng khi không có tương tác (Eo). Kết quả là tín hiệu 1H NMR dạng vạch đơn (singlet - s, đỏ) của H1 tại tần số n1 sẽ tách thành vạch kép (double - d, xanh), gồm 2 thành phần đối xứng qua tần số n1.
Hiện tương hoàn toàn tương tự cũng xảy ra với proton H2, do tương tác với H1 và cũng tạo nên vạch kép d cho H2. Dưới đây là ví dụ minh họa đầy đủ hiện tượng tương tác J của 2 proton (khoanh đỏ), tạo nên 2 vạch bội 2 (2 x d).
Khoảng cách giữa hai thành phần của vạch kép gọi là Hằng số tương tác, đo bằng đơn vị tần số (Hz), ký hiệu J. Với ví dụ hai proton H1 và H2 nêu trên, hằng số tương tác J(H1-H2) cho tín hiệu của H1 là khoảng cách giữa 2 vạch thành phần của vạch kép, đo bằng Hz.
Một cách đầy đủ hơn, hằng số tương tác J thường được ghi kèm theo thông tin về số liên kết giữa các hạt nhân tham gia tương tác dưới dạng chỉ số trên, phía trước J. Tên các hạt nhân tham gia tương tác viết ở phía sau J, hoặc như chỉ số dưới, hoặc để trong ngoặc đơn.
Mở rộng ví dụ đơn giản trên: Nếu H1 tương tác đồng thời với 2 proton tương đương H2 và H3 hay nhiều hơn nữa, bức tranh tách mức năng lượng và do đó tách J sẽ tạo nên các vạch bội nhiều thành phần hơn (bội 3, bôi 4, bội 5, ...). Lưu ý rằng hai vạch thành phần của vạch bội 2 (d) có cường độ như nhau, theo tỷ lệ 1:1, còn vạch giữa của vạch bội 3 (t) là chồng chập của 2 vạch nên sẽ có cường độ lớn gấp đôi so với 2 vạch còn lại, theo tỷ lệ 1:2:1. Bạn đọc có thể tự lý giải trường hợp tương tác với nhiều proton tương đương.
Quy tắc chung để tính số vạch thành phần của vạch bội là: Nếu proton tương tác với N proton tương đương khác thì tín hiệu 1H NMR vốn là vạch đơn (s) sẽ tách thành vạch bội với N+1 vạch thành phần. Quy tắc N+1 để xác định số vạch tách ra và quy tắc tính cường độ các vạch bội thường được mô tả dễ hiểu theo quy tắc tam giác Pascal.
 |
| Giải thích hiện tượng tách vạch J đơn giản |
Khoảng cách giữa hai thành phần của vạch kép gọi là Hằng số tương tác, đo bằng đơn vị tần số (Hz), ký hiệu J. Với ví dụ hai proton H1 và H2 nêu trên, hằng số tương tác J(H1-H2) cho tín hiệu của H1 là khoảng cách giữa 2 vạch thành phần của vạch kép, đo bằng Hz.
Một cách đầy đủ hơn, hằng số tương tác J thường được ghi kèm theo thông tin về số liên kết giữa các hạt nhân tham gia tương tác dưới dạng chỉ số trên, phía trước J. Tên các hạt nhân tham gia tương tác viết ở phía sau J, hoặc như chỉ số dưới, hoặc để trong ngoặc đơn.
 |
| Ký hiệu hằng số J: Dạng tổng quát - Tương tác H-H qua 3 liên kết - Tương tác C-H qua 1 liên kết. |
Mở rộng ví dụ đơn giản trên: Nếu H1 tương tác đồng thời với 2 proton tương đương H2 và H3 hay nhiều hơn nữa, bức tranh tách mức năng lượng và do đó tách J sẽ tạo nên các vạch bội nhiều thành phần hơn (bội 3, bôi 4, bội 5, ...). Lưu ý rằng hai vạch thành phần của vạch bội 2 (d) có cường độ như nhau, theo tỷ lệ 1:1, còn vạch giữa của vạch bội 3 (t) là chồng chập của 2 vạch nên sẽ có cường độ lớn gấp đôi so với 2 vạch còn lại, theo tỷ lệ 1:2:1. Bạn đọc có thể tự lý giải trường hợp tương tác với nhiều proton tương đương.
Quy tắc chung để tính số vạch thành phần của vạch bội là: Nếu proton tương tác với N proton tương đương khác thì tín hiệu 1H NMR vốn là vạch đơn (s) sẽ tách thành vạch bội với N+1 vạch thành phần. Quy tắc N+1 để xác định số vạch tách ra và quy tắc tính cường độ các vạch bội thường được mô tả dễ hiểu theo quy tắc tam giác Pascal.
 |
| Tách vạch J các hạt nhân đồng loại. |
Bức tranh tách J sẽ trở nên phức tạp hơn khi proton A tương tác với nhiều proton khác nhau, với giá trị hằng số tương tác J không bằng nhau. Khi đó sẽ không có sự chập một số vạch bội nên số vạch thành phần thường nhiều hơn. Hình dưới đây minh họa trường hợp tách J của hệ 4 proton khác loại, phổ là bội 4 x bội 2 (qd), gồm 8 vạch, thay vì bội bốn (q) chỉ gồm 4 vạch khi các proton tương đương nhau (trường hợp ở hình phía trên).
 |
| Tách vạch J do tương tác với các proton khác loại |
Tương tác J và hằng số J có một số đặc điểm quan trọng sau:
- Cùng đo trên thang tần số của phổ (trục OX) nhưng CS đo bằng ppm, còn J lại đo bằng Hz.
- Độ lớn của J không phụ thuộc độ lớn từ trường thiết bị NMR. Nếu J(AB) = 5Hz trên máy 300MHz, thì trên máy 400MHz, 500MHz, ... cũng vẫn là J(AB)=5Hz.
- J(AB) = J(BA).
Dấu của J
Có thể âm, có thể dương
- Quy tắc xác định dấu của J (tham khảo)
- 1J (HH) thường có dấu dương;
- 2J (HH) cũng có dấu dương, trừ liên kết Sp3 thường có dấu âm
- 3J luôn có dấu dương.
- Với phổ bậc 1, dấu của J không thể hiện trên phổ thực nghiệm, nên không thể nói gì. Nhưng với phổ bậc cao. dấu âm sẽ ảnh hưởng rõ rệt lên phổ và có thể tính được (?).
Xác định giá trị J thực nghiệm
4C.3. Hệ spin và bậc phổ
Để phân tích phổ NMR các phân tử phức tạp, người ta thường phân loại phân tử theo quy tắc phân loại do Pople đề xuất. Việc phân loại và ký hiệu được thực hiện dựa trên hai thông số chính của phổ NMR là CS và hằng số J theo các quy tắc như sau:
- Nếu các spin trong hệ có CS khác nhau không nhiều (so với J), thì ký hiệu bằng các chữ cái liền nhau, bắt đầu từ A hay M hay X. Hệ như vậy gọi là hệ có tương tác mạnh hay liên kết mạnh. Ví dụ: các hệ AB, MN, XY (hệ 2 spin), ABC, XYZ (hệ 3 spin). Phổ các hệ này là bậc 1.
- Nếu các spin trong hệ có CS khác nhau nhiều (so với J), đạt cỡ CS > 5J, thì ký hiệu bằng các chữ cái cách xa nhau trong bảng chữ cái. Ví dụ: AX (hệ 2 spin) hay AMX (hệ 3 spin). Phổ các hệ này là bậc 2 hay thường gọi là phổ bậc cao.
- Nếu các spin là tương đương từ, tức là chúng không những có cùng CS mà còn có cùng J với hạt nhân khác, thì ký hiệu bằng chỉ số sau chữ cái. Ví dụ 3 proton của CH3 sẽ có chung CS và tương tác như nhau với các spin khác trong hệ, nên ký hiệu là A3 hay X3. Phổ là bậc cao, hệ là tương tác / liên kết rất mạnh.
- Nếu các spin là tương đương hóa (Cs giống nhau) nhưng không tương đương từ (tương tác không như nhau với hạt nhân khác) thì sẽ ký hiệu cũng chữ cái với dấu phảy bên trên. Ví dụ: AA', AA'A''. Như vậy, với hệ AA'X, giá trị CS của A và Á là như nhau (vạch trùng nhau), nhưng J(AX) khác J(A'X). Trên thực tế rất dễ nhầm A2X2 với AA'XX'.
Để phân tích phổ NMR các phân tử phức tạp, người ta thường phân loại phân tử theo quy tắc phân loại do Pople đề xuất. Việc phân loại và ký hiệu được thực hiện dựa trên hai thông số chính của phổ NMR là CS và hằng số J theo các quy tắc như sau:
- Nếu các spin trong hệ có CS khác nhau không nhiều (so với J), thì ký hiệu bằng các chữ cái liền nhau, bắt đầu từ A hay M hay X. Hệ như vậy gọi là hệ có tương tác mạnh hay liên kết mạnh. Ví dụ: các hệ AB, MN, XY (hệ 2 spin), ABC, XYZ (hệ 3 spin). Phổ các hệ này là bậc 1.
- Nếu các spin trong hệ có CS khác nhau nhiều (so với J), đạt cỡ CS > 5J, thì ký hiệu bằng các chữ cái cách xa nhau trong bảng chữ cái. Ví dụ: AX (hệ 2 spin) hay AMX (hệ 3 spin). Phổ các hệ này là bậc 2 hay thường gọi là phổ bậc cao.
- Nếu các spin là tương đương từ, tức là chúng không những có cùng CS mà còn có cùng J với hạt nhân khác, thì ký hiệu bằng chỉ số sau chữ cái. Ví dụ 3 proton của CH3 sẽ có chung CS và tương tác như nhau với các spin khác trong hệ, nên ký hiệu là A3 hay X3. Phổ là bậc cao, hệ là tương tác / liên kết rất mạnh.
- Nếu các spin là tương đương hóa (Cs giống nhau) nhưng không tương đương từ (tương tác không như nhau với hạt nhân khác) thì sẽ ký hiệu cũng chữ cái với dấu phảy bên trên. Ví dụ: AA', AA'A''. Như vậy, với hệ AA'X, giá trị CS của A và Á là như nhau (vạch trùng nhau), nhưng J(AX) khác J(A'X). Trên thực tế rất dễ nhầm A2X2 với AA'XX'.
4C.4. Phổ bậc 1
Như vậy, thay vì 01 vạch cộng hưởng 1H NMR duy nhất theo đúng điều kiện NMR, do CS nên phổ 1H NMR sẽ gồm các vạch 1H NMR cho các loại proton khác nhau trong cấu trúc phân tử và do tương tác J, các vạch này lại có thể bị tách thành các vạch bội 2, bội 3, bội 7, ... Hơn thế nữa, khi đo phổ ở thiết bị NMR với từ trường/tần số khác nhau, CS sẽ không thay đổi còn J lại thay đổi theo từ trường. Khá rắc rối. Mức độ phức tạp của phổ 1H NMR sẽ phụ thuộc trước nhất là vào cấu trúc phân tử đang nghiên cứu, sau đó là độ lớn của từ trường Bo trong thiết bị NMR.
Người ta chia phổ 1H NMR thành phổ bậc 1 và phổ bậc 2 hay phổ bậc cao. Nói chung phổ bậc 1 đơn giản hơn phổ bậc 2 hay bậc cao. Tiêu chí phân loại phổ là dựa trên tỷ lệ khoảng cách giữa các tín hiệu (Dn) và độ lớn hằng số J. Khi tỷ lệ này lớn hơn hay bằng 5, phổ 1H NMR sẽ được xem là bậc 1. Ngược lại, khi tỷ số nhỏ hơn 5, phổ sẽ là 2 hay bậc cao.
Lưu ý:
Lưu ý:
- Để xác định tỷ số Dn/J, phải chuyển đơn vị đo CS từ ppm sang Hz.
- Một số giáo trình không chọn ngưỡng phân loại phổ bậc 1 - bậc 2 là 5 mà là 6, 8 hay 10, thậm chí chỉ là >>1.
- Trường hợp tỷ số bằng vô cùng, vạch không tách, còn gọi là phổ bậc zero.
Đối với phổ bậc 1:
- Tách vạch J tuân theo quy tắc N+1 và tam giác Pascal.
- Tần số của vạch bội tính là điểm giữa của vạch bội
 |
| Một số hệ spin AnXm có dạng phổ 1H NMR bậc 1. |
Phổ 1H NMR của chloroethane dưới đây là minh họa phổ 1H NMR bậc 1 của hệ spin A2X3. Tín hiệu của 2 proton CH2 (đỏ) có dạng bội bốn (q), với tỷ lệ cường độ 1:3:3:1, còn tín hiệu của 3 proton CH3 (xanh) có dạng bội 3 (t), với tỷ lệ biên độ 1:3:1.
 |
| Phổ 1H NMR mẫu Chloroethane. |
4C.5. Phổ bậc cao
Khi tỷ số (Dn)/J <5, phổ 1H NMR có dạng bậc hai (chỉ có phổ bậc 2 hoặc bậc cao, không thấy nói đến phổ bậc 3, bậc 4, ...). Hệ spin cho phổ bậc cao được gọi là hệ có liên kết (tương tác) mạnh. Khi (Dn)/J » 1, hệ được xem là có liên kết / tương tác rất mạnh.
(Tham khảo):
Nói chung, phổ 1H NMR bậc cao bị xem là "méo mó" so với phổ bậc 1.
(Tham khảo):
 |
| Minh họa phổ 1H NMR của hệ có liên kết yếu (trên cùng), mạnh (giữa) và rất mạnh (dưới) |
- Hiệu ứng mái nhà
- CS không còn nằm ở tâm vạch bội. (Tham khảo).
- Có thể làm cho phổ trở nên đơn giản, phổ ảo hoặc ngược lại xuất hiện thêm vạch lạ (?)
- Tăng T sẽ giảm về phổ bậc I.
Tương tác ảo (Tham khảo)
4C.6. Tương tác J qua liên kết
J qua 2 liên kết (Geminal 2J)
2J là trường hợp khá phức tạp với sự thay đổi lớn cả về độ lớn và dấu của 2J.
Thay đổi độ lớn và dấu của 2J
Đặc trưng S- của các liên kết có ảnh hưởng rõ rệt nhất đến độ lớn và dấu của 2J.
- Với liên kết Sp2 (C không bão hòa)
- Với liên kết Sp3 (C bão hòa)
2J là trường hợp khá phức tạp với sự thay đổi lớn cả về độ lớn và dấu của 2J.
 |
| Thay đổi độ lớn và dấu của 2J |
- Với liên kết Sp2 (C không bão hòa)
- Với liên kết Sp3 (C bão hòa)
J qua 3 liên kết (Vicinal 3J)
Quy tắc Karplus cho 3J (Tham khảo)
4C.7. Các hệ spin cơ bản
Dưới đây sẽ xém xét qua một số hệ spin điển hình (Tham khảo)
Hệ 2 spin, có 2 hệ cơ bản sau:
- Hệ spin AB: Phổ bậc II, mỗi tín hiệu là vạch bội 2, nhưng lệch xa so với quy luật 1:1, phải tính J.
- Hệ spin AX: Phổ bậc I, mỗi tín hiệu là vach bội 2 (doublet - d) gần đúng theo tỷ lệ 1:1, J(AX) = J(XA).
 |
| Minh họa hệ spin AX và hệ spin AB |
Hệ 3 spin, có 5 hệ cơ bản sau:
- Hệ spin AX2: Phổ bậc I, tín hiệu A là bội 3 (triplet - t), tín hiệu X là bội 2 (d), J(AX) = J(XA).
- Hệ spin AB2: Phổ bậc 2,
- Hệ spin AMX
- Hệ spin ABX
- Hệ spin ABC
Hệ 4 spin, có 5 hệ cơ bản sau:
- Hệ spin AX3
- Hệ spin AB3
- Hệ spin A2X2
- Hệ spin A2X2
- Hệ spin AA'XX'
- Hệ spin AA'BB'
- Hệ spin ABMX
Hệ 5 spin, có 5 hệ cơ bản sau:
- Hệ spin AX3
- Hệ spin AB3
- Hệ spin ABX3
- Hệ spin AA'MM'X
- Hệ spin AA'BB'C
- Hệ A2MXY
- Hệ ABMXY
- Hệ ABMNX
Hệ 6 spin, có 5 hệ cơ bản sau:
- Hệ spin AA'BB'XX'
- Hệ spin ABMNXY
- Hệ spin ABMX3
- Hệ spin AA'BB'XX'
- Hệ spin ABMNXY
- Hệ spin ABMX3
Hệ 7 spin, có 5 hệ cơ bản sau:
- Hệ spin AX6
- Hệ spin A3MM'XX'
- Hệ spin AMX
- Hệ spin ABX
- Hệ spin ABC
4C.8. Tính toán và tra cứu hằng số J
Tra cứu J
2 nhận xét:
Thật sự rất hay. Thank Ad
Đăng nhận xét