NMRHanoi: #12. NMR mẫu rắn

(Dự định viết trong năm 2018)

Các phân tử vật chất có thể tồn tại dưới dạng (pha) rắn, lỏng hay khí, tùy thuộc điều kiện nhiệt độ, áp suất. Mẫu ở dạng khí rất khó đo phổ NMR, trước nhất vì mật độ vật chất trong pha này là rất thấp so với 2 pha lỏng và rắn, trong khi NMR vốn là phương pháp rất kém nhạy. Vì vậy, hầu như người ta không đo NMR của phân tử ở dạng khí mà chỉ đo ở dạng lỏng và dạng rắn, là những dạng có mật độ vật chất lớn hơn.

Cs sự khác biệt về mật độ vật chất giữa pha lỏng và pha rắn, nhưng sự khác biệt này không có vai trò lớn khi đo phổ NMR. Sự khác biệt đóng vai trò quyết định khi đo phổ của 2 dạng này liên quan tới tính đẳng hướng khác nhau của 2 pha rắn và lỏng. Pha lỏng có tính đẳng hướng (tính chất theo các hướng là như nhau, không phân biệt theo hướng), các phân tử có thể chuyển động hoàn toàn tự do, trong khi pha rắn lại là dị hướng (tính chất theo các hướng khác nhau là khác nhau) do các phân tử bị cố định trong cấu trúc không gian.

Thử tưởng tượng trong mẫu lỏng, các phân tử chuyển động tự do nên phổ NMR sẽ là các pic "trung bình". khá hẹp, cỡ 0,1-0,2Hz, trong khi mẫu rắn gồm vô số các vi tinh thể, định hướng hỗn loạn, ngẫu nhiên. Khi đặt mẫu vào từ trường của máy NMR, mỗi vi tinh thể sẽ cho tín hiệu NMR ở một tần số khác nhau. Tổng lại, phổ NMR mẫu rắn sẽ là một "đám" píc, hay nói một cách khác là những pic rất rộng, cỡ vài nghìn Hz. Như vậy, các pic NMR mẫu rắn cách nhau vài Hz, thậm chí vài trăm Hz sẽ bị chồng chập lên nhau. Đây là cản trở chính khi đo phổ NMR mẫu rắn.

12.1. Kỹ thuật quay mẫu theo góc diệu kỳ (Magic Angle Spinning - MAS)

Phát minh của GS. Raymond Andrew (1921-2001) ở đại học Nottingham (Anh), công bố năm 1958 về MAS đã mở ra lối đi cho NMR mẫu rắn vốn đang bị bế tắc. Các tính toán của Andrew chỉ ra rằng: Thay vì để ống mẫu đo thẳng đứng trong từ trường Bo của máy NMR và quay chậm ống (khoảng 20Hz), nếu để ống chứa mẫu rắn nghiêng một góc 54,74 độ so với từ trường Bo và quay nhanh ống chứa mẫu (hàng nghìn Hz), phổ vạch rộng của mẫu rắn sẽ tách thành các vạch hẹp, gần như phổ NMR mẫu lỏng. Đúng là "Góc kỳ diệu". Từ đó, NMR mẫu rắn có tên MAS NMR và đã phát triển tương đối mạnh, dù vẫn còn kém xa các người anh em: NMR mẫu lỏng và NMR cho y học (MRI).